yrammuS 要概齊藤亜紀夫13AkioSAITO浅野 圭佑14Keisuke ASANO超原子価ヨウ素試薬の活性化を利用した逐次反応による環境調和型複素環合成法の開発(2014年採択)Development of environment-friendly procedures for syntheses of heterocyclic compounds by hypervalent iodine-mediated consecutive reactions(Project 2014)有機分子触媒による分子内不斉オキシマイケル付加反応を利用した光学活性ポリケチド合成法の開発(2014年採択)Development of Synthetic Routes to Optically Active Polyketides via Asymmetric Intramolecular Oxy-Michael Addition by Organocatalysts(Project 2014)31本研究では，環境調和性に優れた効率的な複素環合成法を指向して，超原子価ヨウ素試薬によるアルキンの活性化を利用した逐次反応の開発に取り組んだ．その結果，ヨウ素(III)触媒による N-プロパルギルアミド誘導体の逐次的環化-フッ素化反応及び，アルキンとニトリルと酸素原子との[2+2+1]環化付加型反応を開発した．また，高活性な含窒素ヨウ素(III)試薬を創製し，本試薬を利用したアルキンとニトリルと窒素原子との[2+2+1]環化付加型反応の開発にも成功した．In this study, we focused on the development of consecutive reaction based on the activation of alkynes by hypervalent iodine reagents for the environment-conscious and efficient synthetic methods of heterocycles. As a result, we have developed the iodine(III)-catalyzed cyclization-fluorination sequence of N-propargyl amides and iodine(III)-catalyzed [2+2+1] cycloaddition-type reaction of alkynes, nitriles and oxygen atoms. Also, we have succeeded to develop novel nitrogen-containing iodine(III) reagents, which efficiently promot-ed the [2+2+1] cycloaddition-type reaction of alkynes, nitriles and nitrogen atoms.ポリケチドは多くの生物活性化合物に見られる重要な化合物である．したがって，その中心骨格である光学活性1,3-ポリオールを立体選択的に合成する手法は，医薬品開発の加速化に大きな貢献をもたらす．そこで本研究では，有機触媒による分子内オキシマイケル付加反応を利用した新しいアプローチにより1,3-ポリオールを不斉合成する手法の開発を行った．その結果，δ-ヒドロキシ-α,β-不飽和ケトンとアルデヒドから生じるヘミアセタール中間体の分子内オキシマイケル付加反応にキラルリン酸触媒を用いることにより，1,3-ジオール構造を持つ環状アセタールを高エナンチオ選択的に構築でき，生成物に残るカルボニル基を利用することで，さらに伸長したポリケチド骨格にも誘導できることを見いだした．Polyketides are important compounds, which are found in many bioactive compounds. Thus, the methods for the stereoselective synthesis of optically active 1,3-polyols, which are the core structures of polyketides, will largely facilitate drug development. In this study, we developed a novel approach for the synthesis of 1,3-polyols via organocatalytic intramolecular oxy-Michael addition; the use of chiral phosphoric acid cata-lysts for intramolecular oxy-Michael addition of hemiacetal intermediates, generated from δ-hydroxy-α,β-unsaturated ketones and aldehydes, yielded cyclic acetals containing 1,3-diol structures in high enantiose-lectivities, and the transformations of a carbonyl group reamining in the products allowed for the synthesis of even longer polyketide frameworks.
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