yrammuS 要概高尾 賢一17Ken-ichi TAKAO木口 賢紀18Takanori KIGUCHI 骨格転位を伴う連続メタセシス反応の開発と天然物合成への応用(2014年採択)Development of Ring-Rearrangement Metathesis Reaction and Application to Natural Product Synthesis(Project 2014)局所場に基づいたPMN-PTリラクサー薄膜の化学的秩序構造の解明(2014年採択)Elucidation of Chemically Ordered Structure in PMN-PT Relaxor Thin Films by Local Field Analysis(Project 2014)33近年の有機合成化学の分野では，「ideal synthesis」を実現させるため従来にはない画期的な合成戦略が求められている．このような観点から，私たちは連続メタセシス反応に着目した．連続メタセシス反応は，一度の反応操作で複数の炭素–炭素結合の形成および切断がおこり，より直裁的に骨格変換を達成できる特長を有している．種々検討の結果，高度に歪んでいるシクロブテンカルボン酸エステルを基質に用いた開環／閉環メタセシス反応を開発し，今までにはないγ-ブテノリド骨格構築法を見出した．さらに本反応を生物活性天然物クラビラクトンAおよびBの全合成に応用することができた．In the field of synthetic organic chemistry, a revolutionary new strategy is needed to achieve "the ideal syn-thesis". From this perspective, we have focused on sequential metathesis, which can form and break multiple carbon-carbon bonds in a single reaction operation to realize an efficient skeletal transformation. After exten-sive efforts, we developed a novel ring-opening/ring-closing metathesis, which allows the one-pot transfor-mation of a strained cyclobutenecarboxylate into a γ-butenolide. The reaction was applied to the total syn-thesis of bioactive natural products clavilactones A and B.代表的なリラクサー材料であるPb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)の巨大誘電特性発現に関与していると考えられている特異なナノ組織とその形成機構を明らかにした．種々の組成のPMN-PTエピタキシャル薄膜に着目し，特有のMg/Nb原子の秩序／無秩序構造とその形成機構を収差補正電子顕微鏡の特長を活かして原子分解能で明らかにした．また，薄膜における組成相境界(MPB)，つまり菱面体晶相と正方晶相の2相共存組成域は，バルク結晶と比べて大幅に組成域がシフトすることを見出した．これらの知見は，リラクサーに限らずMPBが発現する強誘電体薄膜の材料設計において，薄膜誘電特性の最適化には，組成に加えて弾性場あるいは膜厚を考慮しなければならないことを示している．We have elucidated that the characteristic order-disorder nano-structure on Mg and Nb in the B-site of the complex perovskite structure and its formation mechanism on Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3/SrTiO3 (PMN-PT/STO) epitaxial thin films using by aberration-corrected scanning transmission electron microscopy. On the other hand, we have also found that the morphotropic phase boundary, where the rhombohedral and the tetragonal phases are coexisted, shift huge amount into the PT side. These results indicate the importance of the film thickness or residual strain as well as the film composition to improve the relaxor and ferroelectric properties of thin films.
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