46花岡健二郎43Kenjiro HANAOKA倉橋 拓也ポルフィリン金属触媒による精密有機合成44Takuya KURAHASHI高次生命現象の解明を目指した有機小分子型蛍光プローブの開発と生命科学研究への応用(2013年採択)Development of small molecule-based fluorescent probes for visualization of biomolecular dynamics to elucidate biological phenomena(Project 2013)(2013年採択)The Development of Metalloporphyrin-Catalyzed Organic Synthesis(Project 2013)relationship between self-motivated vocalization, neural gene expression dynamics, and development of learned vocalization by using the songbird as an animal model.生命現象の包括的な理解のために, 生体内でリアルタイムかつ高感度に様々な現象を可視化する蛍光イメージング法は極めて有用である. 本研究において, 蛍光プローブ開発の更なる発展のために, 蛍光プローブの分子設計における新たな蛍光制御原理の確立および, それを用いた蛍光プローブの開発を行った. 具体的には, アゾ基に着目した新たな分子設計を基に, 5 %程度といった比較的緩い低酸素環境をも検出できる実用的な低酸素感受性蛍光プローブMARの開発に成功した. さらに, 蛍光色素骨格を赤色蛍光色素に変換することで, 低酸素環境を検出する赤色蛍光プローブMASRの開発にも成功した. 今後, これら蛍光プローブが生体内における低酸素応答の解明に貢献することが期待される.To elucidate biological phenomena, fluorescent probes for the visualization of biomolecular dynamics are highly useful. In this study, we have established a novel fluorescence off/on mechanism and have developed a novel fluorescent probes based on this mechanism. Concretely, we have designed and synthesized fluorescent probes for hypoxia, MAR and MASR, based on the characteristics of the azo group: MAR successfully de-tected the relatively mild hypoxia such as 5% oxygen concentration and MASR has further been developed as a red fluorescent probe for hypoxia by utilizing the red xanthene fluorophore, 2-Me SiR600. We expect that these fluorescent probes would contribute to the elucidation of biological phenomena related to the hypoxia in future.本助成研究では，ポルフィリン金属錯体がルイス酸触媒として従来にない機能を有していること着目し，革新的合成プロセスの開発を検討した．すなわち，ポルフィリン金属錯体への基質または生成物の配位によるルイス酸性の変化が中心金属の電子構造に由来するものであり，この様な特徴を活用することにより，互いに二律背反の関係にある基質の配位活性化と，生成物解離および触媒再生の両立を実現できる．不活性カルボニル化合物などのポルフィリン金属触媒による求電子的活性化に基づく炭素−炭素結合形成反応と合成プロセスの開発に成功した．The aim of the project is to develop metalloporpyrin Lewis acid catalyst, which would allow us to utilize un-activated carbonyl compounds, e.g. carbon dioxide, as a useful carbon source in organic syhtesis, by focusing attention on unique characters such as spin-state transition and/or mixing of metalloprphyrin complexes. Such unique characters are found to be the keys to promote the catalytic reaction by decreasing acivation energy and the dissociation of the products to regenerate the active catalyst. Based on these facts, new organic trans-formation with the metallopophyrins catalysts were successfully developed.
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