28堀毛 悟史水素同位体ガス分離に向けた錯体結晶の開発 15Satoshi HORIKE依光 英樹16Hideki YORIMITSU(2015年採択)Synthesis of coordination framework crystals for separation of gaseous hydrogen isotope (Project 2015)ポルフィリンーリチウムハイブリッドを利用するポルフィリン集積体の創出 (2015年採択)Synthesis of multiporphyrinic systems via porphyrin-lithium hybrid reagents (Project 2015)同位体は一般的に物理・化学的性質が似通っており，混合された同位体ガスからある種類の同位体を分離することは難しい．この同位体分離を固体材料で実現することは基礎学問的な挑戦であるとともに応用に直結する重要な課題である．本研究では水素同位体ガスの分離を実現する固体材料の開発を行った．具体的には温和な環境において水同位体ガス（軽水，重水，重酸素水）を見分け，選択的に吸着する多孔性錯体結晶の合成と評価を行った．錯体結晶とは金属イオンと架橋性分子が連結して構成される材料であり，細孔の特性を緻密に制御できる．本検討では細孔径，細孔親水性，および錯体結晶自体の構造柔軟性に着目し，水同位体ガス貯蔵分離の特性を系統的に調べた．そして分離特性に及ぼす錯体結晶の構造的要因を明らかにした．Isotopes have similar physical and chemical properties in principle, and it is hard to separate selected isotopes from their mixture. Separation of isotope gases by use of solid-state materials is both fundamental challenge and important issue for various application in industry. In this work we developed solid-state materials show-ing high separation property of water isotope gases under ambient condition. We employed porous metal complexes (or so-called metal organic frameworks, MOFs) to selectively capture water isotopes from H2O, 18O gases. Porous metal complexes are composed of metal ions and bridging ligands to form ex-D2O and H2tended crystalline structure and the tailorable porous structure enables to recognize specific target gases. We studied the parameters such as pore diameter, pore hydrophilicity, and flexibility of porous framework. Sys-tematic investigation of gas adsorption and desorption by measuring isotherms was conducted, and we eluci-dated the effective structural parameters of porous metal complex for the separation of water isotope gases.明らかに有用であるにもかかわらず，その不安定性ゆえにこれまで合成することができなかった高反応性「ポルフィリン−リチウムハイブリッド反応剤」を，ヨードポルフィリンと有機リチウムのヨウ素-リチウム交換を用いて発生させる手法を確立した．この反応剤を用いて，ホウ素架橋ポルフィリン二量体，ケイ素架橋ポルフィリン二量体，カルボカチオン架橋ポルフィリン三量体の合成に成功し，ホウ素/ケイ素/sp2混成炭素を介したポルフィリン間相互作用に基づく興味深い物性を明らかにした．特に，カルボカチオン架橋ポルフィリン三量体は近赤外領域に大きな吸収帯を有し，近赤外線応答分子としての利用が期待できる．Porphyrin-lithium hybrid reagents should be highly reactive and thus useful in constructing multiporphyrinic architectures. However, their instability hampered the synthesis of such reagents. We have achieved genera-tion of porphyrin-lithium reagents via iodine-lithium exchange. With these reagents in hand, we have pre-pared boron- or silicon-bridged porphyrin dimers and a carbocation-bridged porphyrin trimer. These mole-cules showed interesting photophysical properties based on their interporphyrinic interactions. The carbocation-bridged porphyrin trimer exhibited strong absorption in the NIR region, thus being potentially applicable as NIR-responsive material.
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