30松永 茂樹19Shigeki MATSUNAGA山口 英士20Eiji YAMAGUCHI不活性C-H結合の不斉官能基化を指向した第一列遷移金属不斉触媒の開発 (2015年採択)Development of Asymmetric First-Row Transition Metal Catalysts for Enantioselective C-H Functionalization (Project 2015)レアメタルからの脱却を指向した分子変換反応の開発: 可視光空気酸化による脱水素炭素－炭素結合形成反応 (2015年採択)Development of rare-metal-free novel chemical transformation: dehydrogenative carboncarbon bond forming photoareobic oxidation reaction (Project 2015)lyzed aerobic oxidative biaryl coupling reactions. Our methodology not only enables a concise preparation of nitrogen-containing π-conjugated compounds but also provides an environmentally benign protocol because molecular oxygen can be used as co-oxidant. In this study, we developed aerobic oxidative cross-coupling of aryl amines and intramolecular aromatic coupling using heterogeneous metal catalysts and succeeded in syn-thesizing a variety of functional π-conjugated compounds.不活性C-H結合の「脱プロトン化」による求核的な活性種の触媒的発生に対して，カチオン性コバルト触媒が特徴的な触媒活性を示すことを見いだした．Cp*Co(III)触媒は，同族のCp*Rh(III)触媒と比較し，高いLewis酸性，高い酸素親和性を有することから求核付加反応やβ-酸素脱離を経る脱水的アリル化など特徴的な反応性を示すことを見いだした．さらに次の段階として，エナンチオ選択的なC-H官能基化反応を実現するべく研究を進めた．既存法とは異なるアプローチでの不斉C-H官能基化に取組み，(a)キラルカルボン酸を活用したプロキラルC-H結合の識別を伴う反応，および，(b)キラルアニオンを活用した不斉場構築と付加型の反応，の２点について不斉誘導を実現した．We have found the utility of cationic high valent cobalt complexes in C-H bond activation via "deprotona-tion" and catalytic in situ generation of nucleophilic active species. In comparison with related Cp*Rh(III) catalysts, Cp*Co(III) catalysts showed high Lewis acidity and high oxophilicity; thereby, the Cp*Co(III) catalysts showed unique reactivity in nucleophilic addition reactions, dehydrative allylation, and others. We further explored enantioselective C-H bond functionalization. We selected chiral catalysts based on our own strategy, which is different from previously reported one, and achived chiral induction in (a) enantio-differen-tiation of prochiral C-H bond using chiral carboxylic acid and (b) enantioselective addition reaction using chiral counterion.本研究の目的は，空気中可視光照射下でのカルボニル化合物のα–位と複素環化合物との脱水素炭素–炭素結合形成反応の達成である．これまで様々な方法論が提唱されてきた脱水素炭素−炭素結合形成反応であるが，1. 化学量論量または，触媒量の重金属が必要である 2. 酸化剤として比較的高分子量の有機，無機分子が必要であるなどの問題点から，魅力的な反応であるものの実際のプロセスへの応用が困難な反応であった．そこで申請者は，上記問題点を克服し従来法をはるかに凌駕する環境調和型反応の開発研究に取り組み，蛍光灯と触媒量のハロゲンソースを利用するだけで，金属を用いること無く光酸素酸化的な脱水素炭素–炭素結合形成反応が分子内，分子間で進行することを明らかにした．This research is aim to achieve dehydrogenative carbon–carbon bond forming reaction betweenα-position of carbonyl compound and heterocyclic compound under irradiation with visible light in air. Although various methodologies have been proposed for dehydrogenative carbon–carbon bond forming reaction, stoichiometric or catalytic amount of heavy metal reagent and organic or inorganic oxidant is required for the reaction.
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