yrammuS 要概村田 理尚16Michihisa MURATA楊井 伸浩17NobuhiroYANAI5員環を含む多環芳香族炭化水素CP-PAHを基軸とした機能探求(2016採択)Development of Functional Materials Based on Cyclopenta-Fused Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (CP-PAHs)(Project 2016)革新的なフォトン・アップコンバージョン分子システムの応用展開(2016採択)Towards Applications of Novel Photon Upconversion Molecular Systems(Project 2016)29Rep. Grant. Res., Asahi Glass Foundation (2018)多環芳香族炭化水素（PAH）の骨格内に5員環を含む化合物はCP-PAHとよばれる．CP-PAHは，6員環のみからなるPAHには見られない特徴として，高い電子受容性やユニークな反応性などが知られている．我々はCP-PAH特有の反応を見出すことにより，固体で強く発光する炭化水素分子を創出できることなどを明らかにしてきた．本研究では，フラーレンの部分構造であるピラシレンを鍵骨格に用いて，チオフェン環を含むπ拡張型ピラシレンの簡便な合成ルートを示し，得られた分子の電子構造に高い反芳香族性が寄与していること，また，これにより高い電子受容性と狭いHOMO-LUMOギャップをもつことを明らかにした．さらに，未だその反応機構に議論が続いている酸化的C-Hカップリング（Scholl）反応を合理的に理解することに向けて，ジナフチルテトラセン誘導体の二重Scholl環化反応に関する実験的・理論的な考察を行い，これまでに提唱されていないジカチオン中間体を経由する新しい反応機構を提唱した．Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) that contain fully unsaturated pentagonal ring(s), the so-called CP-PAHs, have attracted substantial interest due to their unusual properties such as high elec-tron affinity and reactivity, as well as their applications in materials science. In this project, we demon-strated the facile synthesis of a dithieno-fused CP-PAH that contains a pyracylene moiety from a twofold Scholl cyclization. The results of a combined experimental and theoretical approach revealed a strong contribution of antiaromatic character to the electronic structure of this dithieno-fused CP-PAH. This dithieno-fused CP-PAH furthermore exhibited enhanced electron affinity and a decreased HO-MO-LUMO gap. Furthermore, we found the twofold Scholl cyclization of a 5,11-dinaphthyltetracene derivative, which affords a twisted PAH that contains fully unsaturated pentagonal and hexagonal rings. This reaction should proceed via dication intermediates, which stands in stark contrast to the pre-viously reported mechanisms that involve radical cation or arenium ion intermediates. The unpreced-ented mechanistic insight presented in this project should thus contribute to rationalizing the design and synthesis of a variety of PAHs by using the Scholl reaction.アップコンバージョンを太陽電池の高効率化やバイオイメージング，光線力学療法に用いるには，近赤外光を可視光に変換することが必須となるが，これまでほとんど成功例は無かった．その原因が三重項増感剤の系間交差におけるエネルギーロスにあると気づき，系間交差を経ない新たなS-T吸収に基づくメカニズムを開発し，900 nmを超える近赤外光を可視光へと変換する分子系の開発に初めて成功した．また，系間交差によるエネルギーロスが非常に小さい半導体ナノ粒子やTADF分子を増感剤として用いるメカニズムの開発にも成功した．更には，外部刺激に応答する分子集積系と融合することで，近赤外光の励起によりアップコンバージョン発光色をスイッチングするという全く新しいz機能の創出を達成した．It is imperative to upconvert near infrared (NIR) light to visible light for enhancing solar cell efficiency
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