旭硝子財団助成研究成果報告2018

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32鈴木　克規21KatsunoriSUZUKI猪熊　泰英22YasuhideINOKUMA第6周期元素含有芳香族ビスムタベンゼンを鍵骨格とする機能性材料の探索(2016採択)Investigation of functional materials based on bismuthabenzene as the 6th low element-incorporated aromatic system(Project 2016)重合反応のナノ空間精密制御による構造一義的なポリカルボニル化合物の合成手法開発(2016採択)Development of oligomerization methods for synthesis of structurally discrete polycarbonyl compounds using nano-reaction-space(Project 2016)旭硝子財団　助成研究成果報告（2018）高周期元素を骨格に含むベンゼンは，芳香族骨格に加えて高周期元素由来の特異な電子状態から新しい機能性分子骨格になり得ると考えられる．しかし，その反応性の高さから研究例はきわめて限られている．特に第6周期典型元素を含む共役系の単離例は無く，その物性は未知であった．本研究では，ビスマスを含むベンゼンであるビスムタベンゼンの合成と単離を行い，その構造と物性を明らかにした．これは第6周期典型元素を含むベンゼンが単離された初めての例となる．この反応性の検討から求電子剤との反応を経由した置換反応が可能であることを見出した．さらにビスムタベンゼンのカップリング反応を発見し，ビスムタベンゼン二量体の合成とその物性を明らかにした．Heavy element-containing benzenes, heavy benzenes, have been expected to be novel functional framework because of their unique electronic properties derived from heavy element. However, the re-searches on the heavy benzenes, have been limited due to their high reactivity. Until our research, no isolated example of sixth row main group element-containing benzene has been reported. In this re-search, we synthesized and characterized the isolable bismuth-containing benzene, bismabenzene. This is the first example of the isolable heavy benzene containing sixth row element. By the investiga-tion of the reactivity of bismuthabenzene, the substitution of bismuthabenzene via the reaction with electrophiles was investigated. In addition, we found the coupling reaction of bismuthabenzene. The electronic property of di(bismuthabenzene) was revealed.有機化合物の重合反応を精密に制御し，長鎖で単分散の多量体を得ることは，基礎化学的な興味のみならず機能性材料への応用の観点からも多大な興味が持たれている．本研究では，柔軟で変換反応が多彩な脂肪族ポリカルボニル化合物の多量体合成において，単分散のオリゴマーを精密に合成する手法を検討した．脂肪族ポリカルボニル化合物は，アセチルアセトン誘導体のエノールシリルエーテルを基質として酸化銀を使ってホモカップリングすることで合成した．この反応条件の検討において，ナノ空間反応場の観点から様々な反応媒体を検討したところ，常温固体のジメチルスルホンを融解させた非常に極性の高い反応媒体を用いる事で，アセチルアセトンを段階的かつ選択的に多量化することができた．これにより，最長でアセチルアセトン20量体までを純粋な形で単離することに成功した．さらに，得られたアセチルアセトン多量体を用いて様々な形の分子集合体を作り出すことも可能となった．Synthesis of discrete oligomers of organic compounds by precise control of polymerization is of great interest from the viewpoint of basic synthetic chemistry and applications in materials chemistry. In this research, we investigated synthetic methods for discrete oligomers of acetylacetone derivatives, namely aliphatic polyketones. Aliphatic polyketones were synthesized by means of terminal silylation and subsequent silver oxide mediated homo-coupling reaction. After the optimization of various reac-tion media and conditions based on the concept of nano-reaction space, we found that dimethyl sulf-one melt, highly polar reaction medium, was suitable for selective and stepwise oligomerization of the