yrammuS 34要概ビニルトリフラートはトリフルオロメチル基を有するにもかかわらず，トリフルオロメチル源として利用した例はこれまでになかった．本研究では，ビニルトリフラートを用いる新しいトリフルオロメチル化反応を開発した．ビニルトリフラートは容易に加水分解を受けるものも多いが，適切な塩基を選択することでケトンからone-potでα-トリフルオロメチルケトンへ変換する手法を見いだした．本手法はアルキル置換ビニルトリフラートに対しては不活性であるのに対し，アリール置換ビニルトリフラートに対して選択的に進行することが特徴である．この特徴を利用することで，1,3-ジケトン由来のビスビニルトリフラートに対する位置選択的トリフルオロメチル化反応を見いだした．Though vinyl triflates have trifluoromethyl group, CF3 group is not incorporating the final products in the previous study. We develpoed a novel trifluoromethylation of vinyl triflates in the presense of radical initia-tor. We found a simple one-pot syntheis for the formation of α-trifluoromethylated ketones from ketones. While this method is inert to alkyl-substituted vinyl triflates, it is characterized in that it proceeds selectively to aryl-substituted vinyl triflates. By utilizing this feature, we have found a regioselective trifluoromethyla-tion reaction for bis vinyl triflate derived from 1,3-diketone.置換アリル化合物は天然物，医薬品や機能性有機分子材料に見られる重要な骨格のみならず，有機合成化学における重要なビルディングブロックとしても有用な物質である．最近，アリルベンゼン類に対する臭素の付加反応と，塩基としてのDBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)と求核剤としてカルボン酸を組み合わせることで置換アリル化合物を合成する方法がBugarinらにより開発されていた．この方法にはいくつかの問題点があった．そこで本研究では，有機電解合成の特徴を最大限活用する反応設計を行うことで，簡便な方法でアリルアレーン類から置換アリルアレーン類を合成する手法の開発を検討した．本研究では3つの大きな結果や進展が見られた．①溶液移動を可能にする隔膜付き電解セルを新たに設計し，通電後に溶液を混合する手法を確立した．②陽極電解溶液のリサイクル型フロー系を用いたラマン分光法によるモニタリングを行い，臭素の反応挙動を明らかにした．③求核剤としてカルボン酸の代わりに，チオールやジスルフィドを用いると連続的なSN2反応が進行し，二重結合に対してジアリールチオ化生成物を得る反応を見出した．The substituted allylic compounds have attracted much attention so far, because they are important skeletons, and have been found in the natural products, medical drugs as well as organic materials. In addition, they can serve as the building blocks in various organic transformations. So far, the procedure in which the addition of Br2 to allyl benzene, followed by the treatment of the carboxylic acid and the base such as DBU (1,8-diazab-icyclo[5.4.0]undec-7-ene) for the synthesis of the substituted allylic compounds has been developed by Bugarin and coworkers. However, there have been some points to be improved. In this work, we have studied for the development of the efficient synthesis of the substituted allylic compounds from allylic arenes and 川本 拓治Takuji KAWAMOTO松本 浩一Kouichi MATSUMOTO新規トリフルオロメチルラジカル源による位置選択的トリフルオロメチル化法の開発 （2016年採択）Development of Novel Trifluromethyl Radical Sources for Regioselective Trifluoromethylation Reactions (Project 2016)陽極酸化と陰極還元により生じる活性種を活用する置換アリル化合物の効率合成 （2016年採択）Development of Paired Electro-synthesis of Allylic Compounds(Project 2016)23Rep. Grant. Res., Asahi Glass Foundation (2019)
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