yrammuS 要概本研究課題では，高効率なn型半導体特性の発現を目標とし，π電子系カチオンの設計・合成および対アニオンとの組み合わせ（イオンペア）による規則配列・集合化に挑戦した．π電子系カチオンとしてポルフィリンAuIII錯体に焦点をあて， 共存する対アニオンの形状・電子状態や， AuIII錯体の周辺置換基・置換パターンに応じた多様な規則配列構造（電荷積層型・電荷種分離配置型集合体）を結晶状態で形成することを明らかにした．さらに，周辺修飾（アルキル鎖の導入）によって液晶中間相を発現し，とくにπ電子系アニオンとのイオンペア形成によって電荷積層型集合体からなる熱的に変調可能なカラムナー構造を構築することを見出した．本研究課題で得られた結果から， π電子系カチオンの骨格改変および対アニオンとの多様な組み合わせによって，電子機能性の発現が可能であることが示された．This project includes the design and synthesis of π-electronic cations that are suitable for the ordered arrangement and assemblies by combination (ion-pairing) with counteranions for the development of efficient n-type semiconductive materials. As building units of assemblies as π-electronic cations, porphyrin–AuIII complexes were focused on in this project. Modulations of geometries and electronic states of counteranions and modifications of peripheral substituents and substitution patterns of AuIII complexes resulted in the formation of various ordered assemblies as charge-by-charge and charge-segregated assemblies in the solid state. Introduction of appropriate alkyl chains at the peripheral aryl moieties provided thermotropic liquid-crystalline mesophases. In particular, the ion pairs with a π-electronic anion formed thermally controllable columnar structures based on charge-by-charge assemblies. The results obtained in this project have driven further investigations of the electronic properties of ion-pairing materials via the modifications of π-electronic cations and a variety of combinations with counteranions.炭化水素の最終形態である二酸化炭素を炭素源とし，有機資源へと再生する物質変換法の開発は，二酸化炭素の排出削減や隔離技術の開発と並び，今後の人類社会の発展に大きく寄与する重要な研究課題の１つである．本申請課題では，炭素−炭素結合形成を伴う触媒的な二酸化炭素固定化により有用なカルボン酸誘導体を得ることを目的に掲げ，コバルト触媒ならびに銅触媒を用いる反応開発を進めた．その結果，コバルト触媒を用いるシクロブテン環形成を伴うカルボキシル化反応ならびに銅触媒を用いる1,3-ジエンのボラカルボキシル化反応が進行することを見いだした．これらの反応に関して，助成期間内において十分満足できる成果は得られなかったものの，カルボキシル化反応の問題点を解決すべく検討したアプローチから，新規触媒反応を見出すことができた．Development of conversion methods using carbon dioxide, which is the final form of hydrocarbons, as a car-bon source is a central issue. In the present project, we set the development of transition metal-catalyzed car-boxylation reactions using carbon dioxide via carbon-carbon bond formation. As a result, we found the co-balt-catalyzed synthesis of carboxylated cyclobutene rings and the copper-catalyzed boracarboxylation 前田 大光23Hiromitsu MAEDA藤原 哲晶24Tetsuaki FUJIHARAn型半導体を指向したπ電子系カチオンの合成と集合化 (2017年採択)Synthesis and Assembly of π-Electronic Cations Providing n-Type Semiconductive Materials(Project 2017)二酸化炭素の炭素資源再生を指向した遷移金属錯体触媒の開発 (2017年採択)Development of Transition-Metal Catalysts for Fixation of Carbon Dioxide as a Renewable Source(Project 2017)33Rep. Grant. Res., Asahi Glass Foundation (2019)
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