36山田 道夫29Michio YAMADA平尾 岳大30Takehiro HIRAOフラーレンを基盤とする阻害剤開発のための分子間相互作用の計測と評価（2019採択）Measurement and evaluation of intermolecular interaction for developing fullerene-based inhibitors(Project 2019)超分子化学を基盤とした光・電気機能性ポリマーの精密合成手法の開拓（2020採択）Development of functional polymers under the condition of controlled equilibrium(Project 2020)フラーレン表面に働く非共有結合性の相互作用の性質や大きさを定量的に評価するために，フラーレンねじり天秤分子を設計・合成した．理論計算およびNMR解析により，得られたフラーレンねじり天秤分子はビフェニル構造部の束縛された回転によってfolded型配座とunfolded型配座の平衡状態にあることが確かめられた．この配座異性体間のギブズ自由エネルギー差は導入した末端置換基の種類によって異なり，この違いは置換基とフラーレンとの分子内での非共有結合性相互作用に由来すると帰属された．その結果，フラーレンは電子供与性置換基の結合したアレーンにより強く相互作用する傾向があり，自由エネルギー差はHammett定数と良い相関が見られた．このことから，アレーンとフラーレンの間に働くface-to-face相互作用では分散力に加えて一定の静電的な相互作用が寄与していることを明らかにした．To investigate the nature and strength of noncovalent interactions at the fullerene surface, fullerene-based molecular torsion balances were designed and synthesized. Computational and NMR studies show that the unimolecular system remains in equilibrium between well-defined folded and unfolded conformers owing to restricted rotation around the biphenyl bond. The free energy differences between the two conformers depend on the substituents and is ascribed to differences in the intramolecular noncovalent interactions between the organic moieties and the fullerene surface. Fullerenes favor interacting with the pi-faces of benzenes bearing electron-donating substituents. The correlation between the folding free energies and corresponding Hammett constants of the substituents in the torsion balances reflects the contributions of the electrostatic interactions and dispersion force to face-to-face arene–fullerene interactions.超分子ポリマーとは水素結合など弱い分子間相互作用によって重合したポリマーのことを指す．可逆的相互作用によって重合した超分子ポリマーは，外部刺激応答性など特異な性質を有することから広く研究が行われている．我々の研究グループは過去に，ビスポルフィリンクレフト（bisPor）とトリニトロフルオレノン（TNF）を共有結合で繋いだモノマー分子を合成した．詳細な研究から，このモノマー分子は，電子不足なTNF部位と電子豊富なbisPor部位が電荷移動相互作用により会合し，一次元の超分子ポリマーを形成することを見出した．本研究では，電子不足なTNFを還元もしくは電子豊富なbisPorを酸化することで，TNF部位とbisPor部位の会合が阻害され「ポリマー状態」と「モノマー状態」を自在に変換可能な酸化還元応答性超分子ポリマーを構築できると考えた．Non-covalently connected supramolecular polymers have drawn significant attention due to their potential to develop self-healable, shape-memory, and stimulus-responsive soft materials. Our group has contributed to the field of supramolecular polymer chemistry by constructing supramolecular porphyrin polymers. The por-phyrin polymers have been obtained using monomers incorporating a bisporphyrin cleft (bisPor) with trini-trofluorenone (TNF) tethered to a core. The electron-rich bisPor moiety intermolecularly caught the elec-tron-poor TNF moiety, ending up with linearly grown one-dimensional supramolecular porphyrin polymers. We envisioned that the porphyrin polymers could respond to both reduction and oxidation stimuli to inter-change between the polymeric and the monomeric forms.
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