yrammuS 要概朴 昭映37Soyoung PARK吉見 泰治38Yasuharu YOSHIMIDNAとアミノ酸を融合した機能性バイオハイブリッド分子の開発と応用(2020採択)Development and application of functional biohybrid materials by merging DNA and amino acids(Project 2020)安息香酸の可視光を用いた光脱炭酸によるアリールラジカル生成と鈴木カップリング反応への応用（2021採択)Application of Visible Light-induced Decarboxylative Radical Reaction of Benzoic Acid to Suzuki Coupling(Project 2021)41Rep. Grant. Res., Asahi Glass Foundation (2022)本研究では，アミノ酸とDNAが持つユニークな特徴（らせん構造，金属配位能，ルイス酸触媒機能など）に着目し，二つの生体分子を融合・精密制御することにより，新機能を創出するバイオハイブリッド分子の開発を目指した．すなわち，優れた構造安定性を有するDNAの特徴を生かして，フォルディングーリフォルディング可能なマテリアルを開発した．具体的には，DNAに金属配位能を持つヒスチジンを導入することにより，高活性・高選択性を創出する独創的な反応場の構築に成功した．また，リン酸骨格を介してアミノ酸を結合したアミノ酸-核酸ハイブリッド分子を開発し，既存のトロンビンアプタマーより結合性及びトロンビン阻害特性が著しく上昇することを確認した．In this study, we focused on the unique features of amino acids and DNA (unique helical structure, metal binding ability, Lewis acid catalyst, etc.), and aimed to develop biohybrid molecules that generate useful func-tions by the precise combination of two biomolecules. In other words, we devised folding and refolding amino acid-DNA hybrid materials by taking advantage of the excellent structural stability of DNA. For instance, we could construct highly reactive and selective biohybrid catalysts through the incorporation of metal-binding amino acids into the programmable DNA. We also developed amino acid-nucleic acid hybrid molecules in which amino acids are conjugated via a phosphate backbone and exploited them as bioactive materials.ビアリール構造を有する薬や機能性材料を合成する手法として，鈴木カップリング反応が工業的に広く使用されている．通常，鈴木カップリング反応にはアリールボロン酸が基質として必要であるが，非常に高価である．それに対して，安価で容易に入手可能であり取り扱いやすい安息香酸を基質に利用できれば，大きな意義がある．そこで，本申請では安息香酸からの可視光による光脱炭酸を経由したアリールラジカル生成方法の確立と鈴木カップリング反応への応用を目指した．これらの検討の結果，鈴木カップリング反応への応用は成功していないが，9-シアノ-10-メトキシカルボニルアントラセンとビフェニルを光レドックス触媒として用いることで，可視光における安息香酸の脱炭酸およびアリールラジカル生成に成功した．この知見は，少しの加熱かつ可視光LEDを用いて安息香酸から容易にアリールラジカルが生成できるため，ほとんど研究されていないアリールラジカルの反応性解明や合成への応用の大きな手がかりになる．Suzuki coupling reaction is widely used for synthesis of drugs and functionalized materials having a biaryl moiety. This reaction requires expensive aryl boronic acids as a precursor. Replacement of aryl boronic acids to cheaper substrates such as benzoic acids is desirable. The research project focused on synthesis of new photoredox catalysts for visible light-induced decarboxylative radical reactions of benzoic acids through the formation of aryl radicals and application to Suzuki coupling reaction. Although application to Suzuki cou-pling reaction was not successful, visible light-induced decarboxylative radical reactions of benzoic acids us-ing 9-cyano-10-methoxycarbonylanthracene and biphenyl as photoredox catalysts was achieved. The pro-cess represents a new synthetic method for introducing aryl groups. In addition, this result encourages the further investigation of aryl radical chemistry.
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