土屋 康佑39Kousuke TSUCHIYA諸藤 達也水素分子を活性化するカチオン-ラジカルペア40Tatsuya MOROFUJI酵素を利用した直接重縮合によるポリペプチド合成(2021採択)Synthesis of polypeptides via direct polycondensation using enzyme(Project 2021)(2021採択)Hydrogen activation by cation and radical pair(Project 2021)42旭硝子財団 助成研究成果報告（2022）プロテアーゼを触媒として，アミノ酸モノマーのアミノリシスによりポリペプチドを合成する化学酵素重合は環境低負荷型の新しいグリーンな生産プロセス構築の鍵となりうる技術であるが，アミノ酸のエステル誘導体が必要となる．本研究では，無保護のアミノ酸を系中で活性化可能な活性化剤の探索を行い，アミノ酸から直接ポリペプチドを合成することができる酵素重合系の開発を行った．フェニルボロン酸を用いることでアミノ酸のカルボン酸活性化体が緩衝溶液中で形成されることを見出し，続くプロテアーゼ（パパイン）による化学酵素重合によりポリペプチドを合成することに成功した．本研究による成果は，安価なアミノ酸を原料としたバイオ高分子材料合成への展開が期待される．Chemoenzymatic polymerization of amino acid monomers mediated by proteases is a novel green method for environmentally benign synthesis of polypeptides: however, ester derivatives of amino acids are required for successful enzymatic aminolysis reaction. In this work, we explored an effective activator which enables the in-situ activation of free amino acids, and developed novel enzymatic polymerization method for direct poly-condensation of amino acids. We found that phenylboronic acid formed activated species with an amino acid in aqueous media, and that the activated amino acid underwent the papain-catalyzed polymerization to afford a corresponding polypeptide. The results are promising for applications to green synthesis of bio-based poly-meric materials from inexpensive amino acids.水素分子を利用した水素付加反応は，アトムエコノミーの観点から理想的な還元反応であり，実験室での利用にとどまらず，医薬品をはじめとした複雑有機分子の工業的製造にも広く普及している．古くは白金やパラジウムなどの遷移金属触媒が用いられてきたが，触媒が高価である課題があった．本研究はヘテロ芳香環を水素活性化有機触媒とした触媒的水素付加反応を開発するべく研究を行った．目的とする反応を開発することはできなかったが，本研究に取り組む過程で，新しい光環化付加反応，熱的開裂反応，高汎用性の光触媒など，新たな知見を見出すことができた．Hydrogenation reactions using molecular hydrogen are ideal reduction reactions from the viewpoint of atom economy and are widely used not only in the laboratory but also in the industrial production of complex or-ganic molecules such as pharmaceuticals. Transition metal catalysts such as platinum and palladium have been used in the past, but there was a problem that the catalysts were expensive. This study was conducted to develop catalytic hydrogenation using heteroaromatic rings as organocatalysts for activating molecular hy-drogen. Although the desired reaction could not be developed, new insights into novel photocycloaddition re-actions, thermal cleavage reactions, and highly versatile photocatalysts were obtained in the course of this re-search.
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