yrammuS 要概高橋 康史45Yasufumi TAKAHASHI猪熊 泰英46Yasuhide INOKUMAOperando計測を実現する走査型イオンコンダクタンス顕微鏡の開発(2018採択)Development of Scanning Ion Conductance Microscopy for Operando analysis(Project 2018)脂肪族カルボニル化合物を基盤とする巨大π共役系化合物の「一筆書き合成法」の開発 (2019採択)Development of the “unicursal synthesis method” of giant π-conjugated compounds based on aliphatic carbonyl compounds(Project 2019)45Rep. Grant. Res., Asahi Glass Foundation (2022)リチウムイオン2次電池の充放電を行うと，溶液中でのイオンの移動，脱溶媒和，キャリアの材料内へのインターカレーション，副反応生成物の堆積など，非平衡かつ多段の現象が生じる．このような多段階の時間に依存した変化を観察するには，サンプルを駆動させた状態で観察を行う必要があり，このようなオペランド計測技術が活発に開発されている．しかし，ナノスケールのイオンの濃度プロファイルや構造変化の観察は，デンドライトの形成と密接な関りがあるものの，依然としてオペランド計測が困難であった．そこで，溶液中で試料表面の形状観察を行う走査型イオンコンダクタンス顕微鏡（SICM）を改良し，蓄電材料を動作させた際に生じるイオン濃度プロファイルの可視化に取り組んだ．Charging and discharging a lithium-ion secondary battery (LIB) causes non-equilibrium and multi-step phe-nomena such as ion migration in solution, desolvation, intercalation of Li into the material, and deposition of side reaction products. To observe such multi-step time-dependent changes, it is necessary to perform the measurement during the sample operation. However, although the observation of nanoscale ion concentration profiles and structural changes is closely related to the formation of dendrites, it is still challenging to meas-ure these changes. Therefore, we developed the scanning ion-conductance microscope (SICM) that visualized the topography change of the sample surface in solution and the ion concentration profile that occurs when during the charging/discharging of the LIB.π共役有機化合物は，発光や電子輸送材料などに幅広く用いられており化学産業の中心的な役割を担っている．その中で，新奇π共役系をもつ有機化合物の合成開発は，重要な基礎研究としてニーズも高い．本研究では，既存のクロスカップリング反応に依存するπ共役有機化合物の合成法から脱却し，脂肪族ポリケトンの炭素鎖を柔軟で自在に成形可能なπ共役化合物の前駆体と位置づけ，π共役化合物の「一筆書き合成法」を確立することを目指した．分子レベルで長さが厳密に制御された脂肪族ポリケトンを主要原料とし，位置および立体選択的な脱水縮合反応や酸化反応を施すことで，蛍光発光材料，金属イオンセンサー，光によって色が消える色素などの機能性π共役化合物を合成することに成功した．さらに環状の脂肪族ポリケトンからは，ポルフィリン化学で長年，未踏化合物とされてきたカリックス[3]ピロールの合成に成功し，生命の色素に秘められた生合成の謎を解き明かすことができた．π-Conjugated organic compounds have played crucial roles in chemical industry as basic materials for pho-to-emission and electron transportation. Development of novel π-conjugated compounds and their synthetic routes is thus highly demanded in the viewpoint of basic organic chemistry. Breaking away from convention-al cross-coupling strategies, this research is aimed at developing a new synthetic strategy, ʻunicursal synthesis methodʼ of π-conjugated organic molecule, using aliphatic polyketones as structurally flexible and shapable precursors for construction of π-conjugation. Regio- and stereoselective conversion of discrete polyketones enabled to generate fluorescent chromophores, metal-ion sensors, and a functional dye that becomes transpar-
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