旭硝子財団助成研究成果報告2023

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旭硝子財団　助成研究成果報告（2023）ナノサイズ（10-9 m）の空間をもつ多孔性材料は，細孔のサイズや化学構造を均一に設計することで，選択的な分子の吸着，配向，配列，特異的な化学反応を行うことができる．均一な空孔サイズを持つ環状化合物は，多孔性材料開発における有望な分子群となりうるが，それらを高次元に組み上げる方法論が確立していない．環状分子が自ら組織化する設計を施せば，様々な表面に塗布できる優れた製膜性をもつソフトマテリアルを開発することが期待される．本研究では，カラムナー液晶性を示す大環状化合物を用いて，その自己組織化による多孔性の単分子膜を構築し，機能性有機色素を吸着し配列させる有機薄膜の構築に成功した．Porous materials with nanometer-sized porosity hold great promise because we could expect selective adsorption, orientation, array of molecules, and specific reaction in well-designed, homogeneous nanospace with the discrete size and chemical structure. Shape-persistent macrocycles with the discrete inner cavity are promising building blocks for construction of porous materials, however, the design strategies for nanoporous materials composed of such large molecules remain unexplored. In this regard, self-assembly of shape-persistent macrocycles provides a promising platform for construction of soft materials with porosity that can be printed on various substrates. Herein, we present successful examples of organic monolayers composed of two-dimensional array of shape-persistent mac-rocycles that allow for precise array of a single molecule of C60 with a periodic spacing of approximately 4 nm.環状高分子は，線状高分子とは異なる物理的性質を示すことから注目を集めている．環状高分子を合成するためには，線状高分子の末端が分子内で反応させる必要がある．高濃度では分子間結合が分子内結合よりも優先されるため，環状ポリマーは一般的に低濃度で合成される．そのため，高濃度での環状高分子の合成は困難である．本研究では，擬ポリロタキサン(pPRxs)を使用して高濃度の高分子溶液から環状高分子を取得する新しいアプローチを示した．環状高分子は，線状高分子を環状ホストの空洞に貫通させてpPRxを形成させた後，線状高分子の末端を結合することによって合成した．本アプローチは，従来の環状高分子合成が困難な高濃度での環状高分子の合成を可能にした．具体的には，pPRxを使用しない場合，環状高分子はほとんど得られなかったが（<1％），pPRxを使用すると，環状高分子が主生成物として得られた（環状PEGの割合43％）．Cyclic polymers have attracted much attention because they have different physical properties from linear polymers. To obtain cyclic polymers, the ends of a linear polymer must be intramolecularly linked. Since in-termolecular linkage is preferential over intramolecular linkage at a high concentration, cyclic polymers are commonly synthesized at a low concentration. Therefore, the synthesis of a cyclic polymer at a high concen-tration has been difficult. In this study, we demonstrate a new methodology to obtain cyclic polymers from highly concentrated aqueous polymer solutions using pseudo-polyrotaxanes (pPRxs). A cyclic polymer is ob-tained by penetrating a linear polymer into the cavity of cyclic hosts to form pPRx and then the ends of the linear polymer are connected. Our method using pPRx was able to synthesize a cyclic polymer at a concen-tration at which a cyclic polymer could hardly be obtained by conventional cyclic polymer synthesis.289河野慎一郎Shinichiro KAWANO小林裕一郎10Yuichiro KOBAYASHI多孔性液晶を活用する有機色素の配向制御と光電変換素子の開発（2021採択）Control of Molecular Orientation of Organic Dyes in Nanoporous Liquid Crystals and Exploitation toward Efficient Organic Photovoltaics(Project 2021)効率的かつ大量に環状高分子を合成する手法の開発（2021採択）Development of a method for synthesizing cyclic polymers efficiently and in large quantities(Project 2021)