yrammuS 要概ヘテロ原子の種類が異なるジフルオレノヘテロールミニライブラリーを構築し，ヘテロ原子によるジラジカル性の制御，すなわち一重項-三重項エネルギー差の変調に成功した．開発したジラジカロイドを活性層とする有機電界効果トランジスタ素子を作製し，ホール移動度と電子移動度のバランスに優れていることを見出した．また，ジラジカロイドが水素化トリブチルスズ (HSnBu3) およびアゾビスイソブチロニトリル (AIBN) と位置選択的なラジカル反応を起こすことを見出した．HSnBu3はかさ高い置換基に隣接する五員環の炭素原子上で反応する一方で，AIBNは外周部の六員環の炭素原子上で反応した．この反応を組み合わせることにより，ジラジカロイドの化学変換による誘導体化を初めて達成した．We have developed a difluorenoheterol mini-library with different heteroatoms and succeeded in controlling the diradical character by heteroatoms, i.e. modulating the singlet-triplet energy gaps. We fabricated organic field-effect transistor devices using the diradicaloid as the active layer and found that they have an excellent balance between hole mobility and electron mobility. We also found that diradicaloids undergo regioselective radical reactions with tributyltin hydride (HSnBu3) and azobisisobutyronitrile (AIBN). HSnBu3 reacted on the carbon atom of the five-membered ring adjacent to the bulky substituent, while AIBN reacted on the carbon atom of the peripheral six-membered ring. By combining these reactions, the derivatization of diradicaloids by chemical transformation was achieved for the first time.がんの早期診断は，完治しやすい早期ステージにおける治療を可能とし，癌患者の生存率を上昇させることに加えて，良好な予後を経ることにつながる重要な課題である．本申請課題では，バイオマーカー糖タンパク質の高感度・高精度検出を実現できる機能性高分子の創出を目指し，シアル酸構造に応答してTurn-on型蛍光情報発信を可能とする新規水溶性高分子の合成を試みた．分子内にフェニルボロン酸部位とアントラセン部位を併せもつ機能性モノマーを合成し，本分子を2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとのラジカル共重合により目的の新規水溶性高分子を得ることに成功した．本分子は，シアル酸に対するTurn-on型蛍光応答を示したことから，今後バイオマーカー糖タンパク質の高感度検出に発展できると期待できる．Early diagnosis of cancer is of great importance to increase the survival rate of cancer patients by enabling treatment at an early stage. In this work, we attempted to synthesize new water-soluble polymers that are capa-ble of turn-on fluorescence reporting in response to sialic acid, aiming to create functional polymers that can realize highly sensitive and accurate detection of biomarker glycoproteins. A functional monomer possessing both phenylboronic acid and anthracene moieties in the molecule was synthesized, and radical copolymeriza-tion of this molecule with 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine was successfully carried out to obtain the functional polymers. The polymer showed turn-on type fluorescence response to sialic acid in aqueous media.加藤真一郎11Shin-ichiro KATO北山雄己哉12Yukiya KITAYAMA安定な縮合多環型ヘテロπ電子系ジラジカルライブラリーの構築と有機二次電池材料への展開（2021採択）Library Construction of Stable, Heterocyclic π-Conjugated Diradicaloids and Their Applications into Rechargeable Organic Battery(Project 2021)バイオマーカー糖タンパク質濃度と糖鎖情報を同時発信可能な高分子ナノセンサ（2021採択）Polymeric Nanosensors Capable of Simultaneous Detection of Biomarker Glycoprotein Concentration and Sugar Chain Information(Project 2021)29Rep. Grant. Res., Asahi Glass Foundation (2023)
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