yrammuS 要概独自に開発したジアリールメチレンアミノ基を有する超原子価ヨウ素反応剤を活用することで，エステルやケトン，アミドなどの種々のカルボニル化合物のα位アミノ化を達成した．実際に，カルボニル化合物とリチウム塩基（LiHMDSおよびLDA）から調製したリチウムエノラートに対して，上記の超原子価ヨウ素反応剤を作用させることで，良好な収率でα-アミノカルボニル化合物が得られることがわかった．開発した手法は，有用な化合物群であるα-アミノカルボニル化合物の新たな合成法であり，合成化学だけでなく薬学分野にも応用が期待できる．α-Amination of various types of carbonyl compounds such as esters, ketones, and amides has been developed using an originally developed hypervalent iodine reagent containing a (diarylmethylene)amino group. The reaction of lithium enolates, prepared from carbonyl compounds and lithium bases (LiHMDS or LDA), with the hypervalent iodine reagent effectively provided α-amino carbonyl compounds. The developed method provides a new tool for the synthesis of useful α-amino carbonyl compounds and can find applications not only in organic synthesis but also in pharmaceutical science.アクリル樹脂は，さまざまな用途に用いられている工業的に重要な合成樹脂の一つである．本研究では，ジアゾ酢酸エステルをモノマーとする重合手法を利用することで，より高性能な新規アクリル樹脂の開発を目指す．代表的なジアゾカルボニル化合物の一つであるジアゾ酢酸エステルは，適切な遷移金属錯体存在下，脱窒素を伴う重合が進行し，炭素−炭素単結合からなる主鎖骨格のすべての炭素原子上にエステル置換基を有するポリマーが得られる．この重合においては最近，制御重合が可能になり，鎖長が揃ったポリマーを得ることができるようになってきた一方で，立体構造の制御はいまだ困難である．このような背景のもと，本研究では，ジアゾ酢酸エステルの立体特異性重合が可能な新規開始剤系の開発を目指し，最終的には，既存のアクリル樹脂を上回る性能を有するポリマーの開発を目的としている．C1 Polymerization of diazoacetate can produce C-C main chain polymers with alkoxycarbonyl (ester) groups at all main chain carbon atoms [poly(alkoxycarbonylmethylene)]. Poly(alkoxycarbonylmethylene) are expected to show unique properties due to dense-packing of the ester substituents around the polymer backbone com-pared to the corresponding vinyl polymers, poly(meth)acrylates, which are used for acrylic resin. Recent pro-gress in C1 polymerization of diazoacetate has enabled us to prepare well-defiend poly(alkoxycarbonylmethyl-ene) with narrow molecular weight distribution, whereas stereospecific C1 polymerization of diazoacetate is still challenging. In this study, we tried to develop new acrylic resin by C1 polymerization of diazoacetate.清川 謙介15Kensuke KIYOKAWA下元 浩晃ジアゾカルボニル化合物の立体特異性重合の試み16Hiroaki SHIMOMOTOイミニルラジカルを活用するアミノ化反応の新展開（2021採択）Development of Amination Reactions Utilizing Iminyl Radical Species(Project 2021)（2021採択）Development of Pd-based initiating systems for stereospecific polymerization of diazoacetates(Project 2021)31Rep. Grant. Res., Asahi Glass Foundation (2023)
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