32平野 圭一元素置換創薬を指向したホウ素化反応の開発17Keiichi HIRANO崔 允寛18Masahiro SAI（2022採択）Development of Boration Reactions towards Novel Drug Design via Element-substitution(Project 2022)アリルアルコールから調製したカリウムジアニオンを利用するホモエノラートの化学の新展開（2022採択）Development of homoenolate chemistry using potassium dianions prepared from allylic alcohols(Project 2022)rials because they exhibit a variety of ability such as polyphenol-derived antioxidant, antibacterial, and anti-viral properties. In this study, we dimerized caffeic acid to dicarboxylic acid and polymerized it with various diamines to develop a high-toughness polyamide with antibacterial and adhesive properties. We designed and synthesized polyamides with catechol groups by using our proprietary photodimerization technology for cin-namic acid derivatives. The resulting polyamide exhibited adhesion to a variety of substrates while possess-ing toughness, leading to the establishment of a molecular design for high-toughness adhesives.2-アルキニルリチウムアニリドとビス（ピナコラート）ジボロンによるボラート形成により，ホウ素―ホウ素結合の開裂と近接する炭素―炭素三重結合へのボリルアニオンの付加反応が促進され，生じるビニルリチウムのホウ素化環化反応にて，ホウ素と窒素が埋め込まれた芳香族化合物が生成する反応を見出した．反応中間体であるスピロ環状ボレート種を，水で処理することで水酸基を，有機金属試薬で処理することで有機基あるいは水素を環内部のホウ素原子に高収率にて導入が可能である．また，二重環化反応によるπ共役系の拡張および鈴木-宮浦クロスカップリングによる環外部のホウ素選択的な官能基化も可能である．We have discovered a reaction that generates aromatic compounds embedded with boron and nitrogen atoms through the formation of the borate between 2-alkynyllithium anilide and bis(pinacolato)diboron. This pro-cess promotes the cleavage of the boron-boron bond and the addition of a boryl anion to the adjacent car-bon-carbon triple bond. The resulting vinyl lithium undergoes a borylative cyclization reaction to form these BN-embedded aromatic compounds. The spirocyclic borate intermediates can be treated with water to intro-duce hydroxyl groups, or with organometallic reagents to efficiently introduce organic groups or hydrogen to the endocyclic boron atom. Furthermore, the expansion of the π-conjugated system through a double cycli-zation reaction and the selective functionalization of the exocyclic boron atom via Suzuki-Miyaura cross-cou-pling can also be achieved.金属ホモエノラートはβ位が修飾されたカルボニル化合物を合成するための有用な求核剤である．しかしながら，金属ホモエノラートの信頼できる調製法は数少なく，現在そのほとんどがシクロプロパノール誘導体の開環反応に依存している．今回当研究グループはカリウムカルボアニオンを用いることで，入手容易なアリルアルコールからカリウムホモエノラート等価体を直接調製する新手法の開発に成功した．このカリウムホモエノラート等価体は求核性が高く，また2つの反応点を有するため，β位およびα位とβ位が官能基化された多様なケトンとその誘導体を簡便に合成することが可能である．Metal homoenolates are useful nucleophiles that have been employed in the synthesis of β-functionalized carbonyl compounds. However, only a limited number of preparation methods are reliable, with the
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